高温氢还原-湿法冶金联用回收报废动力电池三元正极材料
- 来源:
- 北京三体分离科技有限公司
- 日期:
- 2023年8月30日
高温氢还原-湿法冶金联用回收报废动力电池三元正极材料
前言：动力锂电池自1991年发明以来，因其较为明显的优势：1、电压平台高，便于组成电池电源组，2、能力密度高，目前可做到460-600Wh/Kg，铅酸电池的6倍以上，3、重量更轻，同体积下，重量仅为铅酸电池的20%左右，4、使用寿命较长，一般可达6年以上，5、更高功率承受力，便于高强度的启动加速，6、自身放电效率低，无明显的记忆效应。6、使用温度场景广泛，可在-20-60℃的环境下使用，7、绿色环保，不含有传统电池的铅、汞、镉等有毒有害重金属等。因其以上优势，锂电池广泛应用于3C、电动工具、电动汽车、储能等领域。
特别是近年来，受到政策影响，新能源汽车的占比迅速提高，截止到我国新能源汽车达到688.7万辆，连续8年居全球，新能源汽车新车占比达到25.6%，与此同时，也产生了大量的报废动力三元锂电池。
报废的三元锂电池中含有大量的有价金属：钴、镍、锰、锂，鉴于可预见的大量动力电池退役潮即将到来，国内亟需开发出绿色无污染且可大规模工业化的回收方法，归纳总结目前国内的常用的回收方法，可分为：湿法、火法、生物法，以及以上几种联用发，上述处理方法在设备成本、产业化效率、对环境的影响等各有优劣。
这里主要探讨的是一种高温氢还原+湿法冶金联用的回收工艺，通过该工艺，可实现三元正极材料的提纯和分离，其中通过沉淀可得纯度为99.5%的Li2CO3，经过2倍酸浸后，镍、钴、锰的综合浸出率约为98%，萃取分离后，各溶液中的杂质低于10mg/L，满足制备三元电池原料的要求标准。
1、湿法回收前的准备：
浸泡放电 —— 破碎分解 —— 筛选收集
通过以上三部可获得固体回收材料：铝粉、铜粉、正负极材料（俗称：黑粉）
废旧电池中的贵金属回收前，需将电池中的铜、铝等物质进行回收（目前国内可实现废旧电池中98%的有色金属回收），首先是用盐水将电池浸泡放电，再经过破碎、分解、筛选后，即可得到含贵金属的正负极材料，俗称：黑粉。
2、对Li的高温氢还原+酸洗提纯+沉淀回收
通过实验，确定了佳还原条件：
1、还原气体为摩尔比为3：1的氢气和氮气的混合气体；
2、反应条件：450℃+30min；
3、水洗的固液比例为4:1。
酸洗的条件：
使用草酸为酸洗材料，将PH值调整为5后，酸洗浸出率为98%。
沉淀条件：
将水洗和酸洗的溶液结合后，用碳酸钠作调节PH值到14后，达到佳沉淀效果，得出纯度为99.5%的碳酸锂。
结论：
三元正极材料经过高温氢气还原后，层状镍钴锰酸锂结构中的Li迁移到表面，在层状镍钴锰酸锂结构中的锂迁移到表面，变成 LiOH、LiOH·HO 和少量的 LiCO::镍钴锰由之前的 Co+、Ni*和Mn分别还原成了 Co°、Ni°和 MnO，
其在还原水洗后物料的表面相分别为Ni(OH)2和Co(OH)2及MnO，Li的浸出率91%。还原后的 LiOH、HOHOHO和少量的LiCO,经过水浸、酸洗、沉淀后，可得纯度为99.5%的LiCO，现了锂与镍、钻、锰的分离。
3、硫酸+高锰酸钾 提取锰
提取条件：硫酸和镍钴锰固体的量比为2:1，使用0.5mol/L的氢氧化钠作为提取锰的材料。
酸浸后，溶液中各金属含量及PH值，如下图所示：
KMnO4氧化沉淀锰，NaOH调节PH值后，Mn的含量如下图所示：
至此，完成对Mn的沉淀。
4、萃取分离镍钴
通过实验，确定萃取的原始条件为：
1、有机相组成：75%硫化煤油，25%P507，
2、PH值：1
3、萃取时间：5分钟
4、温度：室温
图一：当O/A=4时，各个金属元素的萃取率基本达到大值，其中钴：98.9%，镍：97.3%，锰：98.4%，继续提升O/A，萃取率增加有限，为减少有机相投入和消耗，故选择OA=4。
图二：当固定其他工艺参数时，级数增加，各个金属元素的萃取率随之增加，级数=3时，萃取率分别为钴：97.4%，镍96.1%，锰：97.5%，级数＞3时，萃取率增加有限，综合考虑，选定萃取级数为3级。
图示：相比和反萃取级数对不同金属反萃取率的影响:(a)，(c)，(e)相比对钴、镍、锰反萃取率的影响;(b)，(d)，(f)反萃取顺序对钴、镍锰反萃取率的影响(盐酸浓度:5mo/L，混合时间为5分钟，室温)。
以上实验确定了镍钴锰的相比以及反萃级数。
分离萃取后各个溶液的含量：
备注：以上为实验室数据，具体转化为实际生产力还需进行进一步确定。
图文来源：中国有色金属金属学报
责任编辑：北京三体分离科技有限公司（侵权联删）
前言：动力锂电池自1991年发明以来，因其较为明显的优势：1、电压平台高，便于组成电池电源组，2、能力密度高，目前可做到460-600Wh/Kg，铅酸电池的6倍以上，3、重量更轻，同体积下，重量仅为铅酸电池的20%左右，4、使用寿命较长，一般可达6年以上，5、更高功率承受力，便于高强度的启动加速，6、自身放电效率低，无明显的记忆效应。6、使用温度场景广泛，可在-20-60℃的环境下使用，7、绿色环保，不含有传统电池的铅、汞、镉等有毒有害重金属等。因其以上优势，锂电池广泛应用于3C、电动工具、电动汽车、储能等领域。
特别是近年来，受到政策影响，新能源汽车的占比迅速提高，截止到我国新能源汽车达到688.7万辆，连续8年居全球，新能源汽车新车占比达到25.6%，与此同时，也产生了大量的报废动力三元锂电池。
报废的三元锂电池中含有大量的有价金属：钴、镍、锰、锂，鉴于可预见的大量动力电池退役潮即将到来，国内亟需开发出绿色无污染且可大规模工业化的回收方法，归纳总结目前国内的常用的回收方法，可分为：湿法、火法、生物法，以及以上几种联用发，上述处理方法在设备成本、产业化效率、对环境的影响等各有优劣。
这里主要探讨的是一种高温氢还原+湿法冶金联用的回收工艺，通过该工艺，可实现三元正极材料的提纯和分离，其中通过沉淀可得纯度为99.5%的Li2CO3，经过2倍酸浸后，镍、钴、锰的综合浸出率约为98%，萃取分离后，各溶液中的杂质低于10mg/L，满足制备三元电池原料的要求标准。
1、湿法回收前的准备：
浸泡放电 —— 破碎分解 —— 筛选收集
通过以上三部可获得固体回收材料：铝粉、铜粉、正负极材料（俗称：黑粉）
废旧电池中的贵金属回收前，需将电池中的铜、铝等物质进行回收（目前国内可实现废旧电池中98%的有色金属回收），首先是用盐水将电池浸泡放电，再经过破碎、分解、筛选后，即可得到含贵金属的正负极材料，俗称：黑粉。
2、对Li的高温氢还原+酸洗提纯+沉淀回收
通过实验，确定了佳还原条件：
1、还原气体为摩尔比为3：1的氢气和氮气的混合气体；
2、反应条件：450℃+30min；
3、水洗的固液比例为4:1。
酸洗的条件：
使用草酸为酸洗材料，将PH值调整为5后，酸洗浸出率为98%。
沉淀条件：
将水洗和酸洗的溶液结合后，用碳酸钠作调节PH值到14后，达到佳沉淀效果，得出纯度为99.5%的碳酸锂。
结论：
三元正极材料经过高温氢气还原后，层状镍钴锰酸锂结构中的Li迁移到表面，在层状镍钴锰酸锂结构中的锂迁移到表面，变成 LiOH、LiOH·HO 和少量的 LiCO::镍钴锰由之前的 Co+、Ni*和Mn分别还原成了 Co°、Ni°和 MnO，
其在还原水洗后物料的表面相分别为Ni(OH)2和Co(OH)2及MnO，Li的浸出率91%。还原后的 LiOH、HOHOHO和少量的LiCO,经过水浸、酸洗、沉淀后，可得纯度为99.5%的LiCO，现了锂与镍、钻、锰的分离。
3、硫酸+高锰酸钾 提取锰
提取条件：硫酸和镍钴锰固体的量比为2:1，使用0.5mol/L的氢氧化钠作为提取锰的材料。
酸浸后，溶液中各金属含量及PH值，如下图所示：
KMnO4氧化沉淀锰，NaOH调节PH值后，Mn的含量如下图所示：
至此，完成对Mn的沉淀。
4、萃取分离镍钴
通过实验，确定萃取的原始条件为：
1、有机相组成：75%硫化煤油，25%P507，
2、PH值：1
3、萃取时间：5分钟
4、温度：室温
图一：当O/A=4时，各个金属元素的萃取率基本达到大值，其中钴：98.9%，镍：97.3%，锰：98.4%，继续提升O/A，萃取率增加有限，为减少有机相投入和消耗，故选择OA=4。
图二：当固定其他工艺参数时，级数增加，各个金属元素的萃取率随之增加，级数=3时，萃取率分别为钴：97.4%，镍96.1%，锰：97.5%，级数＞3时，萃取率增加有限，综合考虑，选定萃取级数为3级。
图示：相比和反萃取级数对不同金属反萃取率的影响:(a)，(c)，(e)相比对钴、镍、锰反萃取率的影响;(b)，(d)，(f)反萃取顺序对钴、镍锰反萃取率的影响(盐酸浓度:5mo/L，混合时间为5分钟，室温)。
以上实验确定了镍钴锰的相比以及反萃级数。
分离萃取后各个溶液的含量：
备注：以上为实验室数据，具体转化为实际生产力还需进行进一步确定。
图文来源：中国有色金属金属学报
责任编辑：北京三体分离科技有限公司（侵权联删）